双亲抑水偶联剂在填充母料中的应用
众所周知，偶联剂是改善有机高分子材料和无机填充材料界面特性的添加剂。从机理上讲，偶联剂分子中存在两种性质不同的基团：一种基团和有机高分子材料有很好的相容性，能与高分子材料的长链进行物理缠绕；另一种基团则与无机粉体形成化学键，进行多点锚固，即粉体表面微量的水份形成羟基与偶联剂进行化学吸附或化学反应形成强有力的化学键，同时放出异丙醇。例如：
所以偶联剂又被称作有机高分子材料和无机填充材料的界面粘合剂、高分子架桥剂。
但是，人们从多年的实践中发现，普通偶联剂分子中的（OR）Mˉ基团在与无机粉体形成化学键多点锚固时受着各种因素的制约，除了与粉体的比表面积、粒径大小、结晶形态、表面能和PH值等有关外，最引人关注的还是粉体中的含水率。
化工行业标准（HG/T2226-2000）中规定：沉淀碳酸钙含水率0.4%为优级品，0.7%为一级品，1%为合格品；（HG/T3249-98）工业天然碳酸钙（即重钙）中规定：粉体含水0.2%为优级品，含水0.3%为一级品，含水0.4%为合格品。当粉体内的含水率过高时，多余的水不仅能使大多数偶联剂产生水解，而且使改性粉体与有机高分析材料的相容性变坏，分散性差。在下游产品的加工时，时常造成产品的气泡、表面花痕等疵病。还会造成产品的机械强度和物理指标的严重下滑。
在多水量的体系中，相邻水分子建立氢键后，氢键具有静电性质，很容易与其他氢键结合，水分子形成近成有序的连接，形成大小水分子团，其表面具有较大的张力，尤其在粉体含羟基较多、含水率高时，水份的处理更为困难些。对含水率偏高粉体常规的干燥方法是高温吹风蒸发，此法能耗高、设备投入大、成本高。像淀粉、木粉等过高温度、长时间烘烤还可能使其变黄变质等。
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偶联剂 |
碳酸钙 |
拉断负荷（kg） |
断裂伸长率（%） |
膜面外观（晶点） |
||||
|
纵向 |
横向 |
平均 |
纵向 |
横向 |
平均 |
|||
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LDPE |
—— |
1.27 |
1.19 |
1.23 |
380 |
370 |
375 |
无 |
|
双亲 |
无水 |
1.73 |
1.35 |
1.54 |
415 |
480 |
450 |
无 |
|
含水 |
1.74 |
1.39 |
1.56 |
450 |
430 |
440 |
无 |
|
|
铝酸酯 |
无水 |
1.78 |
1.46 |
1.62 |
485 |
495 |
490 |
无 |
|
含水 |
1.55 |
1.03 |
1.29 |
190 |
395 |
293 |
有 |
|
|
钛酸酯 |
无水 |
1.65 |
1.32 |
1.48 |
460 |
450 |
455 |
无 |
|
含水 |
1.56 |
1.07 |
1.31 |
230 |
415 |
322 |
有 |
|
针对上述问题，我们在研制偶联剂时，引入一种具有三维网络结构的双亲基团。此基团有极性端和非极性端。极性端有亲水性，因为粉体中部分水份随物料加热而被蒸发，还有部分粉体中的水分子在此偶联剂改性时进入网络中，由于网络的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，水不易从网络中重新逸出。另一方面，偶联剂和水溶合后形成膨润凝胶体，具有一定的交联度，能进行化学交联、物理交联或者物理化学的混合交联，在树脂材料加工中能和有机高分子材料起到交联键合作用。非极性端有亲油性，类似于一般偶联剂的Rˉ功能。双亲偶联剂和普通的油性偶联剂有相似之处，但又有一定的差别，具有油性偶联剂所没有的特殊功能双亲抑水偶联剂的应用实验
在无水重钙和含水重钙中的实验效果
将双亲偶联剂ZF-101与单烷氧基铝酸酯和单烷氧基钛酸酯比对实验。实验粉体为无水和含水(人为加入) 10%的碳酸钙，活化温度为120℃，活化时间5～8分钟，制备成填充母料。实验结果见表。
在上述实验中，用双亲偶联剂改性无水碳酸钙和含水碳酸钙，制备的两种填充母料的树脂膜拉断负荷相差1.95%，断裂伸长率相差2.22%。而铝酸酯改性的两种钙粉树脂膜拉断负荷相差20.3%，断裂伸长率相差40.2%；钛酸酯改性的两种钙粉树脂膜拉断强度相差11.5%，断裂伸长率相差29.2%。根据以上数据，我们可以作以下对比图。
不同偶联剂改性无水重钙和含水重钙对树脂膜拉断负荷的影响
图2.2 不同偶联剂改性无水和含水重钙对树脂膜断裂伸长率的影响
在元明粉（无水Na2SO4）中的实验
元明粉是水溶性无机盐，具有较强的亲水疏油性，在加工和存放中易于吸潮和团聚，在树脂中不易分散。如果不及时改性，吸潮和团聚后的粉体填在树脂中，严重影响成品质量。下表是分别用油性铝酸酯偶联剂和双亲偶联剂对1250目元明粉平行改性制备母料的实验结果。
油性铝酸酯偶联剂和双亲偶联剂对1250目元明粉母料实验数据
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偶联剂 |
拉断负荷（kg） |
断裂伸长率（%） |
透光率（%） |
||||
|
纵向 |
横向 |
平均 |
纵向 |
横向 |
平均 |
||
|
ZF-501 |
0.95 |
1.32 |
1.14 |
488 |
410 |
449 |
89.5 |
|
F1B |
0.98 |
1.12 |
1.05 |
418 |
374 |
396 |
89 |
注：ZF-501为双亲偶联剂，F-1B为普通铝酸酯偶联剂
实验和生产实践证明，改性后的元明粉不仅有效的解决了加工中和加工后的流动性和团聚问题，改性后的粉体和有机高分子材料有较好的分散性和相容性，提高了成品的透明度和机械性能。
双亲偶联剂改性的元明粉母料用于LDPE吹膜，膜的拉断强度、断裂伸长率和透明度都优于F-1B的改性结果。
在木粉改性中的比照实验
双亲偶联剂ZF-101，铝酸酯偶联剂为F-4，实验设计如表2.3。
木粉实验设计表格
|
配方编号 |
木粉 |
PP粉加量 |
ZF-101加量 |
|
|
含水量 |
加量 |
|||
|
1# |
﹤0.6% |
59% |
37% |
1.1% |
|
2# |
8.7% |
59% |
37% |
1.5% |
|
3# |
8.7% |
59% |
37% |
1.8% |
|
4# |
﹤0.6% |
59% |
37% |
1.6% |
将上述配方按工艺要求混料，制成试样，测试结果见表2.4。
木粉改性实验数据表
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试样编号 |
抗弯曲（KN） |
冲击韧性（KJ/m2） |
Kg/m |
|
|
400MM |
500MM |
|||
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1# |
1.05 |
0.92 |
14.4 |
2.49 |
|
2# |
1.14 |
0.90 |
14.2 |
2.81 |
|
3# |
1.07 |
0.86 |
14.5 |
2.78 |
|
4# |
0.92 |
0.78 |
14.7 |
2.40 |
使用双亲偶联剂分别改性含水率﹤0.6%和含水率7.8%的木粉时，木塑的抗弯曲强度和冲击韧性接近，当使用F-4铝酸酯偶联剂改性含水率﹤0.6%的木粉时，新制的木塑样品冲击韧性与双亲偶联剂接近，而抗弯曲强度明显下降双亲偶联剂在生产中的应用
根据我公司销售部售出产品所反馈回来的信息，有的企业用于重钙填充母料中，母料用于再生塑料制品解决了以往制品中的白点、颗粒的问题；有的企业用于元明粉加工改性，不但解解决了产品的团聚问题，还提高了产品的透明度；有的企业用于重晶石改性、滑石粉改性、木粉改性和淀粉改性，都取得了较好的效果。
根据实验和生产应用的实践，双亲偶联剂显现了如下优点：既能改性含水率高的粉体，也能改性含水率较低的粉体，可以解决一些粉体因含水率高导致塑料制品的晶点和鱼纹问题，既可适用于干法改性也可适用于湿法改性；与一般的烷氧基偶联剂相比，制品的透明度有所提高，雾度有所降低，而产品的机械性能不变。这就为解决塑料、粉体改性行业高能排水、除水问题、羟基含量高、含水率高的有机粉体（如木粉、竹粉、淀粉）改性问题找出新的途径，对这些行业的节能减排做出新的贡献。但有一位木塑专家在用双亲偶联剂改性木粉实验中发现了一个问题，即用双亲偶联剂改性泡桐木粉后所制成的木塑样品比重没有明显的变化，而用青杠木粉作对比实验时，双亲偶联剂改性的木塑的比重明显增加，其原因还待进一步探讨。
由于未查到国内外文献中有关双亲偶联剂的资料报道，对于这种新型助剂的研究，我们的认识是有限的，还需要很长时间的摸索、总结、修改、补充和完善，更需要众多的粉体改性专家学者和智士人仁共同探讨。以期望在理论上、实践上让这一新产品更好的服务于粉体改性和橡塑事业。
